Μετά την ένωση των Ιονίων Νησιών με την Ελλάδα το 1864, ακολούθησε η διοικητική διαίρεση του νησιού και σε επαρχίες Δήμους. Με το B.Δ. της 8ης Ιανουαρίου 1866 (ΦΕΚ 9) σχηματίστηκε για πρώτη φορά ο Δήμος Λευκιμμαίων, κατατάχθηκε στην Β΄ κατηγορία Δήμων και περιλάμβανε τα χωριά Αναπλάδες (711 κάτοικοι), Aγιοι Θεόδωροι (811), Ποτάμιον (254), Ριγγλάδες (420), Μελίκια (530) Σπαρτερόν (76), Δραγωτινά (77) Νεοχώριον και Παλαιοχώριον (188) και Κρητικά (83) ήτοι συνολικό πληθυσμό 3.150 κατοίκους και έδρα τον Άγιο Θεόδωρο.

Με το B.Δ. της 20/12/1869 (ΦΕΚ 55) τμήμα του Δήμου Κορρισίων συγχωνεύτηκε με τον Δήμο Λευκιμμαίων. Ο πληθυσμός του Δήμου με την προσθήκη των νέων οικισμών (Κολοκύθι και Ρουμανάδες 126 κάτοικοι, Αργυράδες 463, Μαραθιάς 54, Κορακάδες 143, Kουσπάδες 107, Βασιλάτικα 83, Περιβόλι 375, Χλωμός 326, Βιταλάδες 97 και Νεοχωράκι 45) αυξήθηκε σε 4.969, παρέμεινε στην Β’ τάξη και έδρα του μεταφέρθηκε στο Περιβόλι όπου παρέμεινε μέχρι το 1873.

Τότε με το B.Δ. της 17/3/1873 η έδρα του Δήμου μεταφέρθηκε στις Ριγγλάδες. Με το B.Δ. της 10/7/1903 (ΦΕΚ 13) οι ενωμένοι συνοικισμοί Ριγγλάδες, Αναπλάδες, Άγιοι Θεόδωροι, Ποτάμιον και Μελίκια ονομάσθηκαν “Λευκίμμη” ή “Πεντάχωρο”. Έτσι έμειναν τα πράγματα μέχρι που ουσιαστικά καταργήθηκε το διοικητικό σύστημα διαίρεσης της επικράτειας σε Δήμους και εφαρμόστηκε η διαίρεση σε κοινότητες. H διαίρεση του Δήμου (όσον αφορά το Πεντάχωρο) έγινε στις κοινότητες Ριγγλάδων, που το 1965 μετονομάστηκε σε Άνω Λευκίμμη και στην κοινότητα Λευκίμμης.

Ο Δήμος Λευκιμμαίων ιδρύθηκε το 1986, ύστερα από συνένωση των δύο κοινοτήτων Λευκίμμης και Άνω Λευκίμμης. Όμως με τις αναγκαστικές συνενώσεις του Ν. 2539/1997 ο Δήμος Λευκιμμαίων περιέλαβε και τις πρώην όμορες κοινότητες Νεοχωρίου και Βιταλάδων. Έχει πληθυσμό 6.704 κατοίκους (Λευκίμμη 4.364, Νεοχώρι 1.663, Βιταλάδες 538) και έκταση 50.819 στρ. (απογραφή 2001).

Στην δημοτική ενότητα περιλαμβάνονται τα παρακάτω δημοτικά διαμερίσματα και οικισμοί: